.png) 原標題：鎂合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 摘 要：介紹了鎂合金的特點、材料分類與國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀，重點闡述了鎂合金材料的典型應(yīng)用、材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢、加工技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢和應(yīng)用評價現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。對國內(nèi)外鎂合金在制備工藝、微觀組織、力學性能與熔煉防護、表面防護與應(yīng)用技術(shù)方面的研究進展進行了歸納分析，概述了當前鎂合金的技術(shù)發(fā)展與產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀，并對鎂合金未來重點發(fā)展方向與亟待解決的問題進行了展望。 前 言：鎂的密度為1.74 g/m³，是鋁的2/3，鋅的1/4，鋼鐵的1/5，是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。其比強度、比剛度高于鋁、鋼鐵材料，遠高于工程塑料；彈性模量為44.8 GPa，泊松比為0.35，相同載荷下可消耗更多的變形功，具有良好的減震吸振性能。鎂合金還具有優(yōu)異的流動性、尺寸穩(wěn)定性與抗電磁干擾能力，在航空航天、艦船化工、3C（Computer、Communication、Consumer Electronics）領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鎂資源主要來源于菱鎂礦（MgCO?）、含鎂白云巖（MgCO?·CaCO?）、鹽湖區(qū)光鹵石鎂鹽（KCl·MgCl?·6H?O）及海水，我國菱鎂礦已探明儲量為50億噸，略低于俄羅斯，位居全球第二。2019年我國原鎂產(chǎn)量為35.83萬噸，出口量為10.65萬噸。2019年，我國鎂合金消耗量在汽車行業(yè)占比70%，3C行業(yè)占比20%，航空航天、運輸化工等行業(yè)占比10%。 1808年，英國化學家SirHumphrey Davy采用熔融電解法首先制得了金屬鎂。1828年，法國科學家A.A.Bussy用還原法從熔融的無水氯化鎂中制得了純鎂。直至1886年，以Bunsen的電解槽為基礎(chǔ)，德國建立了首個商業(yè)性電解鎂廠，鎂合金才開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。建國初期在蘇聯(lián)援助下，我國就開始了鎂合金產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，隨著后續(xù)多個“五年計劃”的實施，形成了云海金屬、南京瑞寶、上海瑞格、銀光鎂業(yè)、鹽湖鎂業(yè)、萬豐鎂業(yè)、湖南稀土金屬材料研究院、重慶鎂業(yè)等重點生產(chǎn)單位與科研院所。隨著環(huán)境與能源問題的日益突出，輕量化設(shè)計已成為汽車、能源、商用航空等行業(yè)產(chǎn)品設(shè)計的首選。隨著鎂合金及其加工成形技術(shù)的不斷發(fā)展，材料性能不斷提高，且生產(chǎn)制造成本不斷下降，鎂合金材料的工業(yè)化應(yīng)用已成為近年來金屬材料領(lǐng)域的研究熱點。 1、鎂合金分類 鎂合金按照應(yīng)用工況與服役載荷可分為8種，其中壓鑄鎂合金與稀土鎂合金近年來的需求量持續(xù)增加，見圖1。與其他金屬材料、工程塑料相比，鎂合金密度低、減震性高、電磁屏蔽效果好、降噪性能優(yōu)，且具有良好的加工成形與回收性能，在制造加工難度與材料應(yīng)用發(fā)展兩個維度都屬于當今材料學領(lǐng)域的研究熱點，見圖2。表1所示為國內(nèi)常用鎂合金材料的微觀組織與材料特性。
圖1 鎂合金材料分類
圖2 材料制造難度與應(yīng)用發(fā)展綜合評價分析
表1 國內(nèi)常用鎂合金微觀組織與材料特性 2、鎂合金典型應(yīng)用 自1929年推出AZ91，鎂合金的工業(yè)化應(yīng)用才算是得到了實質(zhì)性的進展。自20世紀20年代鎂合金就開始在賽車上進行了應(yīng)用性嘗試，德國大眾甲殼蟲汽車自1939年就開始采用壓鑄鎂合金曲軸箱，截止到1980年共生產(chǎn)了1 900萬輛，鎂合金制品總用量高達38萬噸。汽車領(lǐng)域鎂合金主要用于制造殼體、電力系統(tǒng)、動力系統(tǒng)等部件，減重效果見表2。汽車用鎂合金的典型服役部件與材料牌號見表3，表4所示為鎂合金在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。
表2 汽車領(lǐng)域用鎂合金減重效果（對比鋁合金）
表3 汽車用典型鎂合金牌號
表4 鎂合金在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用 根據(jù)主添加元素的不同，鎂合金可分為AZ系列（Mg-Al-Zn）、AM系列（Mg-Al-Mn）、AS系列（Mg-Al-Si）與AE系列（Mg-Al-RE）。AZ系列具有較佳的力學性能、鑄造性能與耐蝕性能，且具有較高的屈服強度，常用于制造形狀復(fù)雜的薄壁壓鑄件；AM系列多用于制造經(jīng)受沖擊載荷、安全性較高的服役部件。當前，AZ91D（Mg-9Al-0.7Zn-0.2Mn）和AM60B（Mg-6Al-0.2Mn）兩個牌號占汽車用鎂合金的90%。AZ、AM系列使用溫度一般不超過150 ℃，高溫服役部件一般常選用AS系列鎂合金，AS系列具有較佳的蠕變性能，可用于制造曲軸箱、風扇套、電機支架、葉片定子與離合器活塞等部件。鎂合金在汽車、槍械與電子產(chǎn)品等領(lǐng)域的典型應(yīng)用見圖3。
圖3 鎂合金材料的典型應(yīng)用 3、鎂合金材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 3.1?稀土鎂合金 通過添加稀土元素可提高鎂合金的力學性能與高溫物化性能，稀土元素的作用機制主要包括晶粒細化、晶界強化和固溶強化。表5所示為鎂合金常用稀土添加元素及其作用機制。添加Ca、Sr元素可明顯改善二次相的熱穩(wěn)定性，添加Si、Zr元素可顯著改善壓鑄鎂合金的高溫蠕變性能。馬健研究指出：當Mg-5Sn-1Si合金Y添加含量由0.2%增至0.8%時，生長抑制因子GRF由16.94提高至17.96，枝晶臂間距由23.7 μm降低至12.5 μm，減少約47%。朱利敏通過添加Sm元素，顯著改善了Mg-8Gd-0.5Zr與Mg-8Gd-3Sm-0.5Zr合金在350～500 ℃變形溫度、0.002～0.1 s-¹應(yīng)變速率下的變形激活能，細化了再結(jié)晶的晶粒尺寸。
表5 鎂合金常用的稀土添加元素及其作用機制 3.2?耐熱鎂合金 耐熱鎂合金主要分為Mg-Al系耐熱鎂合金（AZ、AS和AM系列）、Mg-Zn系耐熱鎂合金（ZE、ZC和ZAC系列）、Mg-Zn-Al系耐熱鎂合金與Mg-RE系耐熱鎂合金（WE、ZE和QE系列） 。國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的ZM5耐熱鎂合金使用溫限為120 ℃，ZM6使用溫限可達200～250 ℃，當需要長期服役溫度超出260 ℃時，國內(nèi)尚無成熟的合金牌號可供選擇。美歐的WE43、WE54、QE22、Electron21與俄羅斯的MⅡ9、MⅡ10、MⅡ14長期使用溫限可達228 ℃。表6所示為耐熱鎂合金的常用添加元素及其作用機制。耐熱鎂合金的強化機制為晶內(nèi)與晶界雙重強化，通過減小原子擴散速率、限制位錯運動、阻止晶界滑移，結(jié)合固溶強化、析出強化、準晶強化與復(fù)合強化，可有效提高耐熱使用溫限；基于此，一般常選用大尺寸晶粒以增大原子擴散距離，減少晶界擴散通道；添加稀土元素在晶界析出細小的熱穩(wěn)定強化相，釘扎晶界阻止晶界滑移；采用固溶強化可在晶內(nèi)析出大量細小彌散分布的熱穩(wěn)定相阻礙位錯滑移。耐熱鎂合金未來發(fā)展主要集中在以下四個方面：（1）研究低成本稀土元素Ca、Sr、Ba與Ⅳ、Ⅴ族元素對鎂合金耐熱性能的影響規(guī)律與作用機制，開發(fā)低成本合金；（2）采用快凝技術(shù)制備微米級乃至納米級準晶組織，提高合金耐熱溫限；（3）采用單向擠壓、等通道轉(zhuǎn)角擠壓、扭轉(zhuǎn)擠壓、往復(fù)擠壓等大塑性成形工藝，實現(xiàn)晶粒與析出相的強化，提高耐熱性能；（4）通過新的熱處理技術(shù)與工藝裝備，提高合金的使用溫限。
表6 耐熱鎂合金常用添加元素及其作用機制 3.3?阻燃鎂合金 鎂合金熔點低，熔煉時易氧化燃燒形成多孔性疏松MgO層，其密度僅為0.8，無法有效覆蓋熔體表面阻止繼續(xù)燃燒，因此鎂合金熔煉必須采用阻燃防護。鎂合金阻燃防護主要包括熔劑防護、氣體防護與合金化阻燃防護，其作用機制均為覆蓋鎂合金熔體表面，阻止鎂與空氣持續(xù)接觸以阻止燃燒。表7為鎂合金常用的保護熔劑化學成分配比。鎂合金氣體防護可分為兩類：（1）選用CO?、SO?或含F(xiàn)（六氟化硫SF6 、四氟乙烷HFC-134a、氟化酮等）反應(yīng)性氣體；（2）選用Ar等惰性氣體。鎂合金阻燃防護一般常添加Ca、Be、Zn與稀土元素，反應(yīng)生成的氧化物密度一般高于1，可有效覆蓋熔體表面，起到良好的保護效果。
表7 鎂合金常用保護熔劑化學成分配比 wB/% 對于1%～5%Mg含量的鎂合金，添加3%的Ca元素后合金燃點可由500 ℃提高至750 ℃，當Ca元素添加量達5%時，其氧化膜在970 ℃大氣中暴露60 min仍致密存在。由于BeO薄膜的熱力學穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)高，可及時將氧化反應(yīng)熱傳導至熔體外部，避免熔體溫度惡性升高，且Be元素與氧的反應(yīng)熱高于Mg元素，因此添加Be元素可獲得較佳的阻燃效果。MgZn薄膜阻止Mg氧化燃燒的效果也較為理想，但Zn元素添加含量過高時易產(chǎn)生熱裂，其添加量一般不大于1.5%。 3.4?耐蝕鎂合金 如圖4所示，鎂合金常見的腐蝕類型主要分為電偶腐蝕、點蝕、絲狀腐蝕與高溫腐蝕。絲狀腐蝕多發(fā)生于有保護性的涂層下，而未經(jīng)涂覆的純鎂、Mg-8Li、Mg-Zn-Y-Al、Mg-Al-RE-Mn等，腐蝕絲萌生后，腐蝕絲在表層沿著某個路徑向前延伸，形成一條細長的腐蝕溝槽。腐蝕機制主要是由第二相或雜質(zhì)元素引起電偶腐蝕與表層MgO薄膜剝落形成的物理和化學腐蝕，隨著外電位的不斷提高與外加電流密度的持續(xù)增加，陽極溶解反應(yīng)速度隨之加快，陰極析氫反應(yīng)也不斷增大，即鎂的NDE負差效應(yīng)。多數(shù)環(huán)境下鎂合金的表面膜主要為晶態(tài)Mg（OH）?，添加Al、Mn、Zn后，易在表層形成分層結(jié)構(gòu)表面膜層，即多孔性疏松MgO/Mg（OH）?/Al?O?/基體金屬形式的膜結(jié)構(gòu)，加速了鎂合金的腐蝕。
（a）電偶腐蝕；（b）點蝕；（c）絲狀腐蝕；（d）高溫腐蝕 目前常通過合金化與相結(jié)構(gòu)調(diào)整來改善鎂合金的耐蝕性能，對于普通鎂合金而言，F(xiàn)e、Ni、Cu、Co、Sb、Si等元素的添加量需嚴格限制，單個元素添加量應(yīng)小于0.1wt%，總添加量應(yīng)小于0.25wt%。同時可添加適量的RE元素在鎂合金表面反應(yīng)生成致密的RE?O?鈍化膜，在合金內(nèi)部形成Al 4 RE相，減少Mg17Al12相的濃度，改善鎂合金的耐蝕性。在AZ系列鎂合金中添加適量的Al可增加晶界處β相的數(shù)量、濃度，改善耐蝕性能；加入3%～5%的Ca元素可形成MgCa金屬間化合物，提高耐蝕性能；添加適量Zn可形成MgZn固溶體，第二相雜質(zhì)數(shù)量隨之減少，合金耐蝕性得以提高。不同加工工藝下的合金具有不同的相成分與含量，其腐蝕作用機制也有所差異，因此相結(jié)構(gòu)對鎂合金的耐蝕性能影響也較大。采用快速凝固、半固態(tài)鑄造結(jié)合的熱處理制度均可改變鎂合金的相組分與微觀結(jié)構(gòu)，且合金基體組織更加均勻，內(nèi)部缺陷數(shù)量隨之顯著減少，合金的固溶飽和程度得以提高，可明顯改善耐蝕性能。 3.5?變形鎂合金 鎂合金室溫抗拉、屈服、塑性差，加工難度高，現(xiàn)有強化工藝多以犧牲塑性為代價，且現(xiàn)有鑄錠制坯尺寸偏小，難以實現(xiàn)大規(guī)格的生產(chǎn)制備，與鋁合金相比，應(yīng)用面較窄。與其他加工制備工藝相比，變形鎂合金可在熱狀態(tài)下以軋制、擠壓、鍛造、拉拔等工藝方法進行塑性成形，制成板、棒、型、管、絲與鍛件等半成品，用于后續(xù)加工裝配，見圖5。常用的變形鎂合金主要為Mg-Mn系、Mg-Al-Zn系與Mg-Zn-Zr系，多數(shù)是在AZ系列、ZK系列上由合金化開發(fā)而來，如AZ113、AZ151與ZM61等。
3.6?阻尼鎂合金 與橡膠、塑料阻尼板、泡沫塑料、阻尼復(fù)合材料、阻尼涂料等有機材料相比，鎂合金密度低、比剛度高、抗電磁屏蔽與輻射能力強，且具有極佳的減振性能，目前已在航天衛(wèi)星、運載火箭、槍械、智能機器人、無人機等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注 。金屬材料的阻尼機制主要分為位錯型阻尼、復(fù)相型阻尼、鐵磁型阻尼以及欒晶型或晶界型阻尼，低溫下鎂合金阻尼機制為位錯阻尼，滿足Granato和Lucke提出的位錯釘扎-脫釘模型，即G-L理論；高溫環(huán)境下除了位錯阻尼作用機制外，還含有晶界阻尼。鎂合金阻尼性能的改善可通過以下三種工藝方法實現(xiàn)：晶粒細化與位錯強化、鎂基復(fù)合材料和熱處理調(diào)控。表8為幾種常見鎂合金的阻尼性能與力學性能。
表8 常見鎂合金阻尼性能和力學性能 3.7?生物鎂合金 鎂合金作為建筑材料每公斤僅20～50美元，作為宇航材料每公斤100～1 200美元，作為生物醫(yī)用材料，每公斤可達1 200～150 000美元，作為現(xiàn)有金屬生物植入材料的新一代替代產(chǎn)品已表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢與潛力，引起了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注與研究。與傳統(tǒng)生物醫(yī)用金屬材料相比，鎂合金作為骨內(nèi)植入物，具有良好的承載能力，避免骨折痊愈后二次手術(shù)給病人帶來的痛苦與高昂的治療費用；作為心血管支架材料，可有效減少晚期血栓、血管內(nèi)膜增生、再狹窄等問題。生物醫(yī)用鎂合金一般多添加適量的Al、Si、Sn、Zn、Zr以改善力學性能，同時Al、In、Mn、Zn、Zr元素可延緩合金在體液中的吸收降解速率。未來生物醫(yī)用鎂合金發(fā)展重點將集中于改善組織相容性，提高材料與活體組織的相容程度，避免與活體組織發(fā)生反應(yīng)；借助多學科交叉研制出具有特殊治療特性的生物醫(yī)用鎂合金，不僅限于作為人體器官假體或替代品；開展并完成具有多種特殊功能生物醫(yī)用鎂合金材料的研制與開發(fā)，可滿足不同醫(yī)用工況的需求，不斷提高其經(jīng)濟附加值。 3.8?壓鑄鎂合金 當前我國汽車行業(yè)用鎂合金占全年鎂合金總用量的50%以上，而在汽車行業(yè)壓鑄鎂合金用量占全行業(yè)鎂合金總用量的85%以上。汽車用金屬材料一般需具有良好的減震降振效果、中等載荷承載能力與良好的成形能力，同時還要滿足批量化生產(chǎn)制造的低成本與短周期。靜態(tài)下固體彈性區(qū)域內(nèi)的靜態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系主要取決于材料的楊氏模量E，而汽車服役工況為振動載荷，動態(tài)下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系（激振力-振動振幅關(guān)系），尤其在共振狀態(tài)下則隨衰減而發(fā)生變化，因此即使鎂合金彈性模量E較低，但仍為一種優(yōu)異的減震材料。A380鋁合金在35 MPa應(yīng)力下的衰減系數(shù)僅為1%，而AZ91D鎂合金則高達25%；當應(yīng)力達到100 MPa時，A380鋁合金的衰減系數(shù)僅為4%，AZ91D鎂合金則增至53%（AM60為72%，AS41為70%）。鋁合金壓鑄制件的最薄充型壁厚一般為2.5～3.5 mm，而鎂合金具有更佳的壓鑄充型流動性，最薄壓鑄成形壁厚可達1.0～2.0 mm，可采用薄壁+加強筋+凸緣的結(jié)構(gòu)設(shè)計方法用于成形薄壁結(jié)構(gòu)，與單純增加截面厚度相比，可獲得更高的結(jié)構(gòu)強度。壓鑄制造的生產(chǎn)成本主要為模具成本，考慮到壓鑄鎂合金的模具使用壽命通常是鋁合金的2～3倍，因此在大批量生產(chǎn)制造時采用壓鑄鎂合金可取得比鋁合金更低的生產(chǎn)成本。 鎂合金壓鑄制造工藝主要包括：（1）真空壓鑄-壓射過程抽除型腔與壓室氣體，減少氣孔缺陷，提高壓鑄制件的冶金致密度；（2）充氧壓鑄-在模穴內(nèi)充入氧氣或其他活性氣體，置換模穴內(nèi)的空氣，金屬液充填時活性氣體與其反應(yīng)生成金屬氧化物顆粒，埋置在合金內(nèi)部起強化作用；（3）半固態(tài)壓鑄-壓鑄前快速攪拌熔體獲得50%乃至以上的固體成分漿料，糊狀合金熔體進行壓鑄；（4）高壓壓鑄-金屬熔體在高壓下實現(xiàn)快速充型、凝固，提高壓鑄制件的冶金致密度與力學性能。 壓鑄鎂合金主要分為AZ系列（Mg-Al-Zn-Mn）、AM系列（Mg-Al-Mn）、AS系列（Mg-Al-Si）與AE系列（Mg-Al-稀土），常用壓鑄鎂合金的力學性能見表9。
表9 常用壓鑄鎂合金的力學性能 4、鎂合金加工技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 鎂合金鑄件占所有鎂合金加工成形工藝制件總量的40%，壓鑄占比鎂合金鑄造制件總量的65%以上。鎂合金壓鑄分為冷室壓鑄與熱室壓鑄，冷室壓鑄又分為立式壓鑄與臥式壓鑄，除壓鑄外還包括砂型鑄造、擠壓鑄造、半固態(tài)觸變成形鑄造與觸變成形鑄造。航空航天用鎂合金制件由于批量小、品種多，一般多選用砂型鑄造。擠壓鑄造常選用較低的充型速度與最小的撓度，充型速度一般不大于2m/s，充型壓力不低于70MPa。擠壓鑄件按熱處理強化工藝又可分為直接擠壓鑄造與間接擠壓鑄造。半固態(tài)觸變成形鑄造是將合金熔體加熱到含有球狀固相組分的半固態(tài)漿料，擠壓至模具進行成形制造。觸變鑄造是將制備的球狀晶體（觸變材料）鑄錠或棒料再次加熱到固液糊狀區(qū)，借助壓鑄或鍛壓設(shè)備加壓成形，成形的制件具有致密度高、力學性能高的特點。鎂合金壓鑄與擠壓成形工藝的典型力學性能見表10。表11所示為鎂合金不同成形制造工藝的對比結(jié)果。
表10 鎂合金壓鑄與擠壓鑄造典型力學性能
表11 鎂合金鑄造成形制造方法對比 與常規(guī)的鑄造成形工藝相比，可采用鍛造、擠壓或軋制等塑性成形工藝細化材料內(nèi)部微觀組織，消除材料內(nèi)部的氣孔、疏松等鑄造缺陷，提高材料力學性能。常用的高強鎂合金多為變形鎂合金，如M1、M2、AZ31、AZ61、AZ63、AZ80、ZK60等牌號；軋制成形鎂合金多選用Mg-Mn系合金（如MB1、MB8）或Mg-Al-Zn系（AZ31B）與Mg-Li系（LA141），用于制造中厚板與薄板產(chǎn)品。鎂合金室溫擠壓工藝性較差，擠壓溫度一般高于150 ℃，在175 ℃擠壓溫度下擠壓比可達2.0，在225 ℃下可達3.0，常用的擠壓鎂合金多為AZ31B、ZM21、ZK60A與HK31等。鎂合金室溫鍛造極易開裂，鍛造溫度一般控制在200～400 ℃，當鍛造溫度超出400 ℃時，易產(chǎn)生腐蝕氧化、晶粒粗大等，鍛造工藝性能較差。 與多數(shù)金屬材料不同，鎂合金通過選擇合適的組織結(jié)構(gòu)與形變溫度可獲得良好的超塑性，可在應(yīng)變速率大于0.01 s下獲得高達100%以上的伸長率，實現(xiàn)薄壁精密結(jié)構(gòu)的精確成形。MB26鎂合金在1.67×10﹣³ ～4.1×10-² s-¹ 應(yīng)變速率與250～480 ℃溫度下具有良好的超塑性；當溫度升至350～450 ℃時伸長率可高達520%，在1.17×10-³ s-¹應(yīng)變速率與400 ℃下伸長率可達1450%。圖6為鎂合金超塑性成形斷后伸長率的實物示意圖。
圖6 鎂合金超塑性成形斷后伸長率 對于高彈性模量、高比剛度、高力學性能鎂合金制件，可采用粉末成形工藝制備，主要分為快速凝固粉末冶金技術(shù)與噴射沉積技術(shù)?？炷勰┮苯鸺夹g(shù)（PS/PM）通過快凝制備RS粉末，再通過粉末固結(jié)制成坯料，經(jīng)塑性變形制得。Mg-Zn、Mg-Al、Mg-Ag、Mg-Ca和Mg-RE系鎂合金采用RS/PM法制備的抗拉強度均高于500 MPa，AZ91鎂合金采用RS/PM法制備后抗拉強度由313 MPa增至517 MPa，屈服強度由226 MPa增至457 MPa，采用該工藝方法制備的超高強鎂合金抗拉強度可高達935 MPa。噴射沉積（圖7）采用高壓惰性氣體霧化合金熔體，形成液滴噴射流直接噴到水冷或其他冷卻基體上，經(jīng)過不斷撞擊、聚結(jié)、凝固形成大塊沉積物，再對其進行鍛造、擠壓或軋制。噴射沉積所制備的沉淀坯料具有冷速高、材料氧化少、力學性能高的工藝特性，與普通鑄錠相比，抗拉與屈服強度可分別提高17%與27.8%，鑄錠內(nèi)部晶粒細小、組織均勻，伸長率可增加8.5%以上。采用噴射沉積技術(shù)制備的鎂基工程合金的力學性能見表12。
圖7 鎂合金噴射沉積技術(shù)原理圖
表12 噴射沉積制備鎂基工程合金的力學性能 除上述加工工藝外，鎂合金較為成熟的加工成形技術(shù)還包括大塑性成形技術(shù)、等徑角擠壓技術(shù)、高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)、攪拌摩擦加工技術(shù)與累積軋制技術(shù)。大塑性成形技術(shù)SPD可直接將材料內(nèi)部組織細化至亞微米乃至納米級，晶粒細化效果顯著，可分為等通道轉(zhuǎn)角擠壓與累積疊軋。等徑角擠壓ECAP具有兩個截面相同的通道模具，材料在擠壓作用下經(jīng)過兩個通道的轉(zhuǎn)角處（多為90°、120°）產(chǎn)生大剪切塑性變形，經(jīng)多次重復(fù)擠壓可獲得較高的應(yīng)變量。高壓扭轉(zhuǎn)HPT可細化材料組織并改善材料性能。由于扭轉(zhuǎn)時距中心距離有所差異，材料內(nèi)部各區(qū)域的晶粒細化程度略有差異。攪拌摩擦加工FSP在攪拌頭劇烈作用下可產(chǎn)生劇烈的塑性變形，實現(xiàn)材料晶粒細化、微觀組織均勻化與致密化。累積軋制對板材進行裁剪、堆垛、軋制、再裁剪，并多次重復(fù)循環(huán)，以獲得所需的累積應(yīng)變量，具有與ECAE相當?shù)木Я＜毣芰Γ堉拼螖?shù)越多，材料內(nèi)部組織越均勻。 在鎂合金的加工過程中，不可避免地將產(chǎn)生一些加工碎屑與邊角料。為了實現(xiàn)變廢為寶，可將石膏漿料滲透到發(fā)泡聚氨酯棉內(nèi)部，再通過加熱燃燒去除掉發(fā)泡聚氨酯，得到多孔性石膏模具。在石膏模具烘烤焙燒后，對其抽真空利用壓力將鎂合金熔體滲透到多孔性石膏模具內(nèi)，采用噴淋與震動破碎清除石膏后即可獲得具有連通孔洞的發(fā)泡鎂合金材料，此工藝制備的發(fā)泡鎂合金材料可廣泛應(yīng)用于建材、裝飾等行業(yè)，整個工藝制備過程見圖8。
圖8 發(fā)泡鎂合金制備工藝流程 5、鎂合金應(yīng)用評價研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 鎂合金的應(yīng)用評價主要指熔煉防護、熱處理與表面防護。鎂合金在熔煉過程中的防護主要是采用CO?、SO?與含F(xiàn)氣體（SF6、HFC-134a四氟乙烷、Fluorinated Ketones氟化酮）等反應(yīng)性氣體進行保護，在選用SF6進行防護時可選用容積泵GDP減少其用量；選用Ar等惰性氣體防護時，常選用RJ系列防護熔劑，以RJ-2與上海交大研發(fā)的JDMF為典型代表，可在熔煉過程形成熔劑-氣體復(fù)合防護。鎂合金熔煉也可采用合金元素進行防護，一般常選用Ca、Be、Zn與RE元素，添加Ca、RE可形成致密的CaO與RE?O?氧化膜，添加Be、Zn可形成致密的BeO和MgZn覆蓋層，起到良好的阻燃效果。與鋁合金類似，鎂合金可選用C ?Cl6、MgCO?與CaCO?進行精煉，添加MgCO?與CaCO?后，精煉過程產(chǎn)生的CO?可起到良好的排氣與除渣效果。含Al鎂合金一般常使用過熱處理法與炭素材料添加法進行變質(zhì)處理，其他鎂合金常添加Zr元素作變質(zhì)處理。德國亞琛工大鑄造研究所開發(fā)出了一套集熔煉與壓鑄為一體的封閉式生產(chǎn)工藝（圖9），可實現(xiàn)熔煉與澆注過程的雙重保護。鎂合金熔煉變質(zhì)防護未來發(fā)展重點將會是：（1）研制出集熔煉防護、晶粒細化、精煉變質(zhì)與自動澆注一體化的自動封閉連續(xù)化生產(chǎn)工藝裝備，實現(xiàn)對鎂合金熔煉過程的全方位防護；（2）開發(fā)出具有普適性的鎂合金精煉、變質(zhì)工藝，通過合金熔體純凈化與晶粒細化提高合金力學性能；（3）開發(fā)出實用性無污染鎂合金熔煉澆注防護工藝，降低鎂合金批產(chǎn)成本；（4）針對航空航天、汽車、3C行業(yè)高強韌鎂合金材料需求，開發(fā)出鎂合金專用的熔煉防護工藝裝備。
圖9 鎂合金熔煉壓鑄防護工藝裝備 采用合適的熱處理工藝可細化鎂合金的晶粒、調(diào)控相結(jié)構(gòu)組成，獲得良好的塑韌性；改善強化相的結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)、濃度與分布，提高材料力學性能。未來鎂合金熱處理將著重優(yōu)化現(xiàn)有工藝進一步提高材料的強度與塑性，研究鎂合金熱處理過程強化相析出的組織結(jié)構(gòu)、尺寸與分布演變規(guī)律，系統(tǒng)地分析合金元素綜合添加對熱處理微觀組織與力學性能的影響規(guī)律與作用機制。 鎂合金耐蝕性、耐磨性差，常通過表面防護以提高其耐蝕耐磨與表層力學性能，常用的表面防護工藝主要有化學氧化（轉(zhuǎn)化）膜處理、陽極氧化處理、微弧氧化處理、電/化學鍍處理、熱噴涂、物理氣相沉積、化學氣相沉積、高能離子注入、熱擴滲鋁方法、溶膠-凝膠技術(shù)、金屬表面協(xié)和涂層技術(shù)等。 化學轉(zhuǎn)化可通過化學反應(yīng)在金屬材料表面生成金屬膠狀物或鹽膜，投資少且操作簡便，主要分為鉻酸鹽系、磷酸鹽系、有機酸系、高錳酸鹽系與氟鋯酸鹽系等。當前主要以鉻酐酸與重鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化為主，化學轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性主要取決于膜層的厚度與膜層中的鉻元素含量，典型工藝為Dow公司的Dow7工藝，Sharma A K針對Mg-Li合金制備得到了8～11 μm鉻酸鹽膜。由于鉻酸鹽中Cr 6+ 對環(huán)境存在污染，目前使用量不斷減少。當前鎂合金化學轉(zhuǎn)化多選用無鉻化學與稀土化學轉(zhuǎn)化膜工藝，表13所示為鎂合金常用化學轉(zhuǎn)化膜的工藝參數(shù)。與化學轉(zhuǎn)化膜相比，陽極氧化處理除表層氧化膜外，還含有電解液或其他元素沉積在金屬材料表面的氧化膜，陽極為鎂合金，陰極多為不銹鋼、鐵、鎳。鎂合金的陽極氧化早期多選用含Cr元素的Dow17、Cr-22工藝，后期選用以磷酸鹽、高錳酸鹽、可溶性硅酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物和氟化物為主的無鉻陽極氧化處理工藝（例如HAE工藝、MAGOXID與NEW型無鉻電解液）。鎂合金陽極氧化層分為致密內(nèi)膜層與多孔型外膜層，一般需進行著色和封閉處理，表14為鎂合金常用的陽極氧化工藝參數(shù)。以納米材料和其他低維度非平衡材料為基礎(chǔ)，可通過特定的加工技術(shù)在鎂合金表面形成一層納米化的表層膜，或直接在鎂合金表面形成納米結(jié)構(gòu)涂層，起到優(yōu)異的表面防護效果。日本Mazda公司采用該技術(shù)在鎂合金表面形成了50 nm粒狀的S-Al?CuMg納米相與針狀S-Al ?CuMg相，已廣泛應(yīng)用在汽車發(fā)動機氣缸襯套等部件。
表13 鎂合金化學轉(zhuǎn)化膜工藝參數(shù)
表14 鎂合金陽極氧化工藝參數(shù) 鎂合金可采用電鍍工藝在表層形成致密鍍層，工藝流程為清洗→侵蝕→活化→浸鋅→氰化鍍銅→電鍍，多選用Cu與Cu-Ni-Cr鍍層?；瘜W鍍是利用金屬鹽與還原劑在鍍液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，主要以Ni-P鍍層為主，鎂合金在電/化學鍍時在表面極易形成氧化膜，阻礙沉積金屬與鎂合金形成金屬-金屬鍵，可先采用化學轉(zhuǎn)化在表層鍍鎳，再進行電/化學鍍，一般多采用清洗→除油→堿洗→酸蝕→堿活化→堿性化學預(yù)鍍鎳→酸性化學鍍鎳的工藝流程。鎂合金的物理氣相沉積（PVD）表面防護工藝主要包括真空蒸鍍、濺射鍍膜和離子鍍膜、電子束物理氣相沉積EB-PVD，在鎂合金表面采用PVD技術(shù)制備Cr與CrN多層膜層，可顯著改善合金的耐磨性能，PVD制備工藝成本昂貴，且制備溫度一般多為450～550 ℃，遠高于鎂合金的穩(wěn)定化溫度，故實際工業(yè)生產(chǎn)中采用較少。 熱噴涂通過火焰、電弧或等離子體熱源可將線狀或粉狀原料加熱至半熔化/熔化態(tài)，以高速熔滴噴在金屬基體表面，強化材料的耐磨與耐蝕性能，鎂合金多選用Al元素形成致密的β-Mg17Al12涂層，熱噴涂由于成形時間短、噴射速度極高、涂層表面的孔隙率較高，后期還需經(jīng)激光熔覆、密封處理、熱壓、陽極電鍍等處理以提高涂層的致密度。Sulzer Metco公司開發(fā)出了Protal激光輔助熱噴涂工藝，可將鎂合金的表面清理與熱噴涂結(jié)合在一起，已在氣輪機葉片、電機零件等制件廣泛應(yīng)用。當鎂合金需要短時腐蝕防護時，可采用環(huán)氧樹脂、聚氨酯、橡膠、油脂、油漆、瀝青等有機材料，起屏蔽、鈍化緩蝕與電化學保護，但其耐磨性較差，且在高溫環(huán)境下易剝落。對于形狀結(jié)構(gòu)簡單的鎂合金制件，還可采用離子注入表面防護工藝，離子注入在10～100 kV靜電場和高真空環(huán)境下，經(jīng)加速的高能離子高速沖擊注入金屬材料內(nèi)部，注入深度與離子能量、種類和基體狀態(tài)息息相關(guān)，離子在金屬材料內(nèi)部的置換或間隙位置分布，可形成大量的亞穩(wěn)相與沉淀強化相，提高鎂合金的耐蝕性能。近年來，在離子注入的基礎(chǔ)上又發(fā)展出了加弧輝光等離子表面防護工藝，通過引弧電極引燃電弧，可在金屬材料表面形成高溫、高壓、高電流密度、高速等離子體陰極弧斑，改善鎂合金的表層強度。鎂合金的激光防護主要包括激光表面重熔、激光表面合金化、激光熔覆、激光多層熔覆等工藝，激光防護可在金屬材料表面實現(xiàn)快速熔化、凝固，而保持金屬基體材料性能不變。Mg-Li、Mg-Zr系合金已廣泛采用激光表面重熔工藝進行表面防護，對AZ91和WE54合金采用激光熔覆在表面生成AlSi30涂層后，體積磨損量分別減少了38%與57%。考慮到離子注入、激光處理后的鎂合金制件存在表面殘余應(yīng)力大、防護作用面積有限等缺陷，近年來發(fā)展了HIPIB技術(shù)，可在鎂合金表面獲得晶粒細化、成分均勻的表面防護涂層。對于鎂合金表面滲層處理而言，目前主要還是采用離子滲氮技術(shù)，可顯著提高其耐蝕、耐磨性能。 盡管當前鎂合金可選用多種表面防護工藝，但綜合制備成本、操作簡便性與防護效果來看，微弧氧化仍是目前應(yīng)用最為廣泛的防護工藝，根據(jù)控制方式可分為恒定電壓微弧氧化與恒定電流微弧氧化，一般多選用恒定電流制備工藝。微弧氧化制備流程為首先在金屬材料表面形成氧化膜，隨后氧化膜被擊穿發(fā)生等離子微弧放電，氧化膜在放電作用下進一步向材料內(nèi)部滲透，最終達到氧化膜層的氧化、熔融與凝固平穩(wěn)狀態(tài)，其制備工序一般為：去油處理→微弧氧化處理→清洗→熱水封閉→吹干或晾干。在鎂合金微弧氧化領(lǐng)域，國內(nèi)的北京航空材料研究院、北京師范大學、哈爾濱環(huán)亞微弧技術(shù)公司、兵工52所寧波分所、北京有色金屬研究院與西安理工大學等開展的研究工作較為顯著，所研制的微弧氧化制備工藝已廣泛應(yīng)用于鎂合金汽車發(fā)動機罩蓋、箱體、踏板、輪轂、方向盤、座椅與3C殼體等部件。未來鎂合金表面防護工藝的發(fā)展將重點開展綜合性防護工藝的研究，對于陽極氧化、微弧氧化、噴涂等多孔型防護涂層而言，將著重加強對其密封材料與后處理工藝的研究，同時也將加大對稀土元素改善電解液的作用機制與工藝效果研究，注重開展新型環(huán)保型表面防護工藝在鎂合金材料領(lǐng)域的應(yīng)用嘗試。 6、鎂合金未來發(fā)展方向
近年來，隨著鎂合金材料應(yīng)用范圍的不斷拓展，未來鎂合金的研究發(fā)展熱點將集中在以下四個方向。
作者 |
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