原標(biāo)題：高導(dǎo)壓鑄 Al-La 合金組織及性能研究

摘要

研究了La含量（4%、6%、8%、10%）對壓鑄Al-La合金的微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響。La在鋁基體中的固溶度極小，易富集于α-Al凝固界面前沿而造成成分過冷，降低α-Al周圍液相的結(jié)晶溫度，進而抑制α-Al的生長而實現(xiàn)細化。凝固過程中生成的Al11La3第二相不僅可以強化合金，還可作為α-Al的異質(zhì)形核點以實現(xiàn)細化，這得益于其與α-Al基體5.96%的較小錯配度。隨著La含量從4%增加到10%，合金的屈服強度與抗拉強度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，但伸長率從26.1%降低至9.6%。此外，Al-La合金的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率隨La含量的增加大致呈線性下降趨勢，分別從207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

汽車工業(yè)的快速發(fā)展帶來了日益嚴重的環(huán)境問題和能耗問題，而零部件的輕量化與集成化是解決這些問題的有效途徑，其中以一體化成形的鋁合金壓鑄件替代鋼制的拼接零件成為主流。汽車輕量化用鋁合金結(jié)構(gòu)件通常較為復(fù)雜，常采用高壓鑄造方式生產(chǎn)。壓鑄過程中過冷度較大，易獲得細小組織，該工藝還具備尺寸精度高、生產(chǎn)效率高、經(jīng)濟效益好等優(yōu)勢。研究表明，汽車每減重10%，可以提升6%~8%的燃油效率，降低5%~6%的污染物排放。鋁合金的密度約為鋼鐵的三分之一，是優(yōu)秀的汽車輕量化材料。但零部件不斷向集成化、小型化方向發(fā)展，對合金材料的綜合性能要求越來越高，比如新能源汽車用電機轉(zhuǎn)子要求鋁合金材料在兼顧一定強度的情況下具備高導(dǎo)電特性（電導(dǎo)率≥28 MS/m，常規(guī)壓鑄鋁合金電導(dǎo)率小于20 MS/m），液冷板要求鋁合金材料在兼顧一定強度的情況下具備高導(dǎo)熱特性，因而常規(guī)的鋁合金材料難以滿足這些零部件對結(jié)構(gòu)功能一體化鋁合金材料的需求。

工業(yè)上通常采用變質(zhì)工藝、精煉工藝等來提高鋁熔體及鋁合金品質(zhì)，進而提高合金的綜合性能。稀土是21世紀重要戰(zhàn)略資源，向鋁中添加稀土元素可以起到除氣除渣、晶粒細化、提升強度等積極作用，這得益于其活潑的化學(xué)性質(zhì)、易與鋁形成強化效果良好的Al-RE相以及Al-RE相對α-Al的異質(zhì)形核作用。研究表明，和固溶原子形式相比，合金元素以細小彌散的第二相形式存在具有更為顯著的強化效果，且對導(dǎo)熱導(dǎo)電性能影響最小。而輕稀土元素La在鋁基體中固溶度極小，在鋁合金中常以第二相形式存在，故在強化的同時對純鋁高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電特性的影響很小。

近年來，關(guān)于La的研究越來越深入，Salem等人探究了La對A390鋁合金的細化作用，發(fā)現(xiàn)加入La元素可顯著提高A390合金的力學(xué)性能；Zhu等人發(fā)現(xiàn)La元素會導(dǎo)致Mg-Al-Zn合金固液界面過冷，進而使得第二相不連續(xù)分布。若將La作為主元素加入純鋁，其極有可能與鋁反應(yīng)生成細小彌散的Al11La3相（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空間群為Immm)，在最小程度影響純鋁高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電特性的同時，提高合金的強度。本研究在純鋁中添加（質(zhì)量分數(shù)）4%、6%、8%、10 %的La元素，研究壓鑄Al-La合金微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)熱導(dǎo)電性能隨La含量的演變規(guī)律，為以Al-La合金為基礎(chǔ)的高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電壓鑄鋁合金的開發(fā)提供參考。

1 試驗方法

采用工業(yè)純鋁（99.97%，質(zhì)量分數(shù)，下同）和Al-20La中間合金作為原材料制備Al-xLa（x=4%、6%、8%、10%）鋁合金。將純鋁錠與Al-20La放入坩堝內(nèi)，升溫到740 ℃直至完全熔化，攪拌后靜置，加入精煉劑精煉后扒渣，在720 ℃時進行壓鑄，圖1為壓鑄件示意圖。本試驗采用TOYO-BD350V5型冷室壓鑄機，模具預(yù)熱溫度為200 ℃，低速為0.25 m/s，高速為2 m/s，鑄造壓力為70 MPa。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測定合金的化學(xué)成分，如表1所示，實際成分與名義成分接近。

圖1 壓鑄件示意圖

表1 試驗合金的化學(xué)成分 wB/%

從A板上切取試樣，經(jīng)打磨拋光后用于XRD測試和導(dǎo)熱、導(dǎo)電測試，其中XRD測試采用Ultima Ⅳ衍射儀，靶材為Cu，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為20°~90°；導(dǎo)熱測試樣品是直徑為12.7 mm、厚度為2.5 mm的圓片，采用NetzschLFA 447熱導(dǎo)儀測定合金的熱擴散系數(shù)（3次的平均值），在測量之前，樣品表面噴上一層碳涂層，以提高光脈沖的吸收；每種合金的室溫密度是由基于阿基米德方法的電子天平（Sartorius Quintix124-1CN）和密度計（YDK03P）測得（5次的平均值）；比熱容采用Neumann-Kopp方程進行計算：

式中：Cp為合金比熱容，Cp，i為各組分比熱容，為各組分質(zhì)量分數(shù)。導(dǎo)熱系數(shù)λ可采用方程2進行計算：

式中：α是熱擴散系數(shù)，ρ 是密度，Cp是比熱容。采用Sigma 2008數(shù)字渦流金屬電導(dǎo)率儀（Digital Eddy Current Metal conductivity Instrument，Sigma 2008）測量各合金的電導(dǎo)率σ（5次的平均值）。

如圖1所示，壓鑄件上棒狀試樣B即為拉伸試樣，全長170 mm，平行段長度50 mm，平行段直徑6.5 mm。在Zwick Z100萬能材料試驗機上以1 mm/min的拉伸速率進行拉伸，試驗結(jié)果為5次測試的平均值，其中取σ0.2作為合金的屈服強度。如圖1所示，從A板上切取試樣，經(jīng)打磨、拋光、腐蝕后用于微觀組織觀察，其中腐蝕劑是體積分數(shù)為0.5%的氫氟酸溶液，腐蝕時間為10 s；采用光鏡（Zeiss Axio Observer A1）和帶有能譜的掃描電鏡（Phenom）觀察合金微觀組織以及拉伸斷口形貌，其中掃描電壓為15 kV，在背散射模式BSE和二次電子模式SE下進行表征。采用Image-Pro Plus軟件對各合金的α-Al尺寸進行統(tǒng)計，結(jié)果為10張金相照片的平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 組織演變

如圖2a所示，采用Pandat熱力學(xué)軟件計算Al-La合金的平衡相圖，在富Al一側(cè)，Al和La會在637.8 ℃左右發(fā)生共晶反應(yīng)，生成Al+Al11La3共晶組織。值得一提的是，La在Al中的極限固溶度僅為0.001 795%，故添加的La元素幾乎全部以Al11La3相形式存在，在提升純鋁強度的同時對純鋁高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電特性的影響很小。相比于平衡相圖，基于Scheil模型計算的非平衡凝固路徑將更接近實際壓鑄結(jié)果。如圖2b所示，在金屬液凝固過程中，首先從液相中生成α-Al，得益于在Al基體中極低的固溶度，La元素會隨著α-Al的生成而在液相中富集，當(dāng)達到共晶反應(yīng)成分時生成Al+Al11La3共晶組織。隨著La含量的增加，合金凝固起始溫度下降，α-Al減少而共晶Al+Al11La3增多。

圖2 Al-La合金相圖和非平衡凝固路徑

如圖3所示，Al-xLa合金由α-Al和Al11La3兩種相組成，當(dāng)La含量從4%增加至10%時，相組成不會發(fā)生改變。隨著La含量增加，Al11La3的衍射峰明顯增強，說明Al11La3相的體積分數(shù)在逐漸增加。

圖3 Al-xLa合金XRD結(jié)果

圖4和圖5所示為不同La含量Al-xLa合金的微觀組織，結(jié)合Al-La相圖以及XRD衍射結(jié)果可知，當(dāng)La含量為4%時，合金由初生α-Al和共晶Al11La3兩種組織組成，其中初生α-Al基體較為粗大，而分布于初生α-Al枝晶界上的共晶Al+Al11La3組織相對較少。如圖5所示，當(dāng)La含量較少時，Al11La3相主要以細小的層片狀形態(tài)存在于共晶組織中。當(dāng)La含量增至8%時，層片狀的Al11La3相明顯變粗。隨著La含量增加，共晶組織的體積分數(shù)逐漸增加，而相組成并未發(fā)生改變，但初生α-Al卻隨著La含量增加而得到細化，如圖4a-b和圖5a-b所示。對Al-4La、Al-6La、Al-8La和Al-10La四種合金的α-Al尺寸進行統(tǒng)計，其結(jié)果分別為（21.6±3.5）μm、（18.3±3.1）μm、（15.2±2.7）μm和（14.5±2.1）μm。α-Al的細化主要有兩方面原因：一方面，La在Al基體中的固溶度極小，在初生α-Al生長過程中，大量La元素被排到固液界面處而不斷富集。根據(jù)圖2a所示的相圖可知，在亞共晶Al-La合金中，更高的La含量將導(dǎo)致更低的結(jié)晶溫度，故富集于凝固界面前沿的La元素將造成成分過冷而使得周圍液相不易結(jié)晶凝固，進而使得初生α-Al的生長得到抑制。另一方面，如圖4c-d和圖5c-d所示，當(dāng)La含量達到8%之后，在α-Al基體內(nèi)部開始出現(xiàn)塊狀的Al11La3初生相，其分布形式表明該塊狀初生相在凝固過程中可作為α-Al的異質(zhì)形核位點。而在La含量達到10%之后，如圖4d和圖5d中黃色箭頭所示，組織中出現(xiàn)了回字形的塊狀A(yù)l11La3初生相，表明在凝固過程中，α-Al同樣也可以作為Al11La3的異質(zhì)形核位點。由于液相中溶質(zhì)分布不均，局部區(qū)域易濃度起伏而使亞共晶合金局部溶質(zhì)濃度超過共晶成分點，再加上非平衡凝固過程中La元素易富集，故在Al-8La和Al-10La等亞共晶合金中會出現(xiàn)Al11La3初生相等過共晶組織。

圖4 合金的金相組織

圖5 合金的掃描組織

異質(zhì)形核能力可以采用晶格錯配度進行判定，一般晶格錯配度在0~6%之間時表明具有良好的形核能力，在6%~15%之間時具有中等的形核能力，大于15%則表明不具備形核能力?？梢圆捎肂ramfitt的錯配度方程進行錯配度計算：

式中：（hkl）s是形核基底的低指數(shù)晶面，（hkl）n是形核相的低指數(shù)晶面，[uvw]s是形核基底（hkl）s面上的晶向，[uvw]n是形核相（hkl）n面上的晶向，d[uvw]s是形核基底[uvw]s晶向上的原子間距，d[uvw]n是形核相[uvw]n晶向上的原子間距，而θ則是[uvw]s與[uvw]n之間的夾角。α-Al為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為4.05，而Al11La3為體心正交結(jié)構(gòu)（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空間群為Immm），如圖6a所示。選定（011）晶面為Al11La3的低指數(shù)面，該面也為Al11La3的密排面；選定（111）晶面為α-Al的低指數(shù)面，該面同樣為α-Al的密排面。兩種相對應(yīng)低指數(shù)面上的原子排布情況分別如圖6b-c所示。由于兩種相在選定方向上原子間距差距較大，而α-Al在[110]- 方向上六個原子間距約等于Al11La3在[011]- 方向上的原子間距，所以使用一些近似處理后可以得到如圖6d所示的原子匹配關(guān)系。

圖6 Al11La3和α-Al互為形核襯底的示意圖

代入Bramfitt錯配度方程進行計算，可以得到結(jié)果為：若α-Al以Al11La3為異質(zhì)形核位點，則α-Al（111）//Al11La3（011）的錯配度為5.96%，即理論上Al11La3可以作為α-Al的形核位點，并具有良好的異質(zhì)形核能力；若Al11La3以α-Al為形核位點，則Al11La3（011）//α-Al（111）的錯配度為6.47%，即理論上α-Al也可以作為Al11La3的形核位點，且具有較好的異質(zhì)形核能力。在接近共晶成分點的亞共晶Al-10La合金中，成分起伏和凝固偏析使得該合金中同時存在過共晶組織和亞共晶組織，因此初生Al11La3和初生α-Al可交織形成，再加上兩者晶格錯配度低，可互為形核基底，故易出現(xiàn)回字形Al11La3相。即Al11La3以先形成的α-Al為形核位點進行形核長大，而后又作為α-Al的形核位點被包裹于α-Al基體中。

2.2 力學(xué)性能

圖7為4種合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及相應(yīng)的力學(xué)性能，隨著La含量從4%增加到10 %，合金的屈服強度與抗拉強度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，當(dāng)La含量大于8%之后提升效果下降；伸長率則從26.1%降低至9.6%，且在La含量從6%增加到8%過程中出現(xiàn)了驟降。結(jié)合微觀組織分析，不難發(fā)現(xiàn)，隨著La含量的增加，Al11La3相含量升高。而Al11La3作為一種硬而脆的第二相，在La含量較低時以細小形態(tài)彌散分布于共晶組織中，有著顯著的強化作用。當(dāng)合金受力發(fā)生塑性變形時，位錯運動會受到第二相顆粒的阻擋，此時粒子越多、粒子間距越小，強化作用越顯著。但相應(yīng)地，位錯運動繞過或切過第二相粒子也會受到更大的阻力，故塑性會相應(yīng)下降。而當(dāng)La含量升高到8%之后，出現(xiàn)了大塊狀的Al11La3第二相，該類大塊狀第二相強化效果有限，但卻對塑性影響較大，塊狀第二相自身以及相界面易開裂促進裂紋形成，從而大幅度降低合金塑性。故當(dāng)La含量達到8%之后，由于較多La元素以大塊狀A(yù)l11La3初生相存在，致使合金強度提高有限，但伸長率卻下降明顯。

圖8所示為各Al-xLa合金的拉伸斷口形貌，可以看到四種合金的斷口形貌中都有較多韌窩，表明這些合金的斷裂形式均包括韌性斷裂。但是，不同La含量的鋁合金斷口形貌中，韌窩大小、深淺都有較大區(qū)別，即四種合金的塑性好壞存在較大差別，其中大而深的韌窩暗示著更好的塑性。韌窩的大小與第二相粒子的分布有關(guān)。Al-4La合金中第二相粒子存在于共晶組織中，如圖8a所示，此時初生α-Al枝晶較大，第二相所在共晶組織較少，故其拉伸韌窩大而深。而在Al-6La合金中，硬質(zhì)的第二相增多，相應(yīng)的共晶組織間距減小，對位錯運動的阻礙增強，相比于Al-4La合金而言，其拉伸斷口形貌中的韌窩更小而淺，如圖8b所示，這也說明其塑性有一定程度的下降。而當(dāng)La含量增加到8%時，組織中出現(xiàn)了Al11La3初生相，這種大塊狀的硬脆相易成為裂紋源而迅速降低塑性，如圖8c所示，大塊狀的Al11La3相發(fā)生開裂而參與斷裂過程，這也是塑性大幅度下降的主要原因之一。相比于Al-8La合金，Al-10La合金拉伸斷口形貌中破碎的大塊狀A(yù)l11La3相更多，這造成了塑性的進一步下降。

圖7 Al-xLa合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和力學(xué)性能

圖8 Al-La合金的斷口形貌

2.3 導(dǎo)熱與導(dǎo)電性能

隨著La含量的增加，Al-La合金的熱擴散系數(shù)逐漸降低，如圖9a所示，而合金的密度逐漸升高，如圖9b所示。這是因為微觀組織中的Al11La3相密度（4.04 g/cm³）遠大于Al基體的緣故。根據(jù)方程（1）計算合金的比熱容，其中La和Al的比熱容可以分別用方程（4）和方程（5）進行計算：

室溫下La和Al組分的比熱容分別為0.195 J/（g·K），0.846 J/（g·K）。根據(jù)方程（2）計算各合金的熱導(dǎo)率，如圖9c所示，隨La含量增加，熱導(dǎo)率大致呈線性下降趨勢。從Al-4La合金中的207.8 W/（m·K）下降至Al-10La合金中的173.1 W/（m·K）。隨著La含量從4%增加到10%，鋁合金的電導(dǎo)率從32.0 MS/m下降至26.1 MS/m，如圖9d所示。根據(jù)修正后的Weidmann-Franz定律，熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率存在如下關(guān)系：

式中：A和B是與合金相關(guān)的參數(shù)，L0是洛倫茲常數(shù)，為圖片，T是溫度，σ是電導(dǎo)率。對于鋁合金而言，A=0.909，B=10.5 W/（m·K）。經(jīng)過計算可以發(fā)現(xiàn)，由熱導(dǎo)率換算而來的電導(dǎo)率與實測值較為接近，如圖9d所示。室溫下，鋁合金材料的導(dǎo)電與導(dǎo)熱主要依賴于電子的定向移動，而添加La元素生成的Al11La3相會在相界面處產(chǎn)生畸變，降低電子的平均自由程，進而降低熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。La含量的增加對Al基體的細化作用越發(fā)明顯，進而導(dǎo)致晶界數(shù)量增多，而晶界處原子排列相對混亂，畸變較大，故晶界數(shù)量的增多將增加對電子的散射，造成電子的平均自由程下降，進而降低熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。再加上Al11La3金屬間化合物的形成束縛了較多電子，致使其自身導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能較差，故Al11La3第二相的增多，也是熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率下降的原因之一。

圖9 25 ℃下Al-xLa合金的熱物性參數(shù)

3 結(jié)論

研究了La含量對二元Al-xLa合金微觀組織、力學(xué)性能以及導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的影響，開發(fā)出兼具一定強度的高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電壓鑄鋁合金材料，主要結(jié)論如下。

（1）La元素在凝固界面前沿富集會造成成分過冷，同時α-Al與Al11La3之間低至5.96%的錯配度使Al11La3可作為α-Al的異質(zhì)形核位點，兩方面原因共同促進α-Al的細化。隨著La含量從 4 %增加到10%，α-Al的尺寸由21.6 μm降低至14.5 μm。

（2）隨著La含量從4%增加到10 %，合金的屈服強度、抗拉強度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，伸長率由26.1%降至9.6%。當(dāng)La含量低于8%時，針狀A(yù)l11La3第二相的強化效果較好；當(dāng)La含量高于8%后，因形成大塊狀的Al11La3初生相而使強化效果有所減弱，且顯著惡化伸長率。

（3）在Al-La合金中，兩種不同形態(tài)的Al11La3第二相對熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的影響并無較大區(qū)別，合金熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率隨La含量增加大致成線性下降趨勢，分別從207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

作者：
裘珂可 周其良 郭潘狄
浙江鉅豐科技股份有限公司
彭暄霖 胡波 李德江 曾小勤
上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
本文來自：鑄造雜志，《壓鑄周刊》戰(zhàn)略合作伙伴